白超飞,焦钰珂,罗运军,2,李国平
(1.北京理工大学 材料学院,北京 100081;2.高能量密度材料教育部重点实验室,北京 100081)
纳米铝热剂又称亚稳态分子间复合材料(MICs),相较于传统的CHNO类含能材料,MICs具有更高的能量密度和更好的安全性能,其能量输出是黑索金(RDX)的两倍,在能量释放方面具有高度可调节性,是一类非常有潜力的反应性含能材料。MICs的应用有望为高能器件的小型化、降低成本和提高安全性奠定基础。聚合物基纳米铝热剂能够提升MICs的安全性和可塑性,获得具有一定机械性能的结构型复合含能材料。常用的黏结剂包括:硝化纤维素、含氟聚合物、橡胶、石蜡、多巴胺等。由于黏结剂通常是无能量的或是其能量释放远小于MICs,故黏结剂最好以维持复合含能材料机械性能的最小需求量加入。其中,含氟聚合物能够与铝表面氧化层发生反应,提高铝的反应活性,减少铝在燃烧过程中的团聚,有效提升铝热剂的燃烧性能[1-3]。
含氟聚合物从20世纪50年代起就被应用在了含能材料领域,用含氟聚合物代替部分金属氧化物作为纳米铝热剂的氧化剂可以使其有更高的放热量、更快的燃速、更高的燃烧温度以及较多的气体产物[4]。与传统的碳氢高分子材料相比,由于含氟高聚物中含有大量电负性极强的氟元素,在受热分解时会释放具有强氧化性的CFX自由基,能与一些活性燃料(Al、Mg、Ni、Mo、B等)发生高放热的氟化反应[5]。铝和氟反应释放的能量大约为56.10kJ/g,是Al和氧反应释放能量(30.98kJ/g)的两倍,同时分解产生的小分子氟碳化合物沸点低,在反应热的作用下挥发离开粒子表面,防止覆盖,产生更高的压差,显著提高传质速率,促进热反应[6,7]。在过去的几十年里,聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶(Viton)以及其他新型含氟聚合物等常被应用于纳米铝热剂中作为氧化剂及黏结剂。与此同时,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含有叠氮基,具有生成热高、密度高、机械感度较低、燃气清洁等优点,在热塑性弹性体中是较为理想的软段材料,其作为黏结剂在发射药、混合炸药、固体推进剂中都有较好的应用[8-10],是当前的研究热点之一。因此如果能够在发挥GAP-ETPE和含氟聚合物优势的基础之上,将其用作黏结剂制备具有高负载量的聚合物基纳米铝热剂势必能够进一步拓展其应用潜力。
目前,虽然在聚合物基铝热剂中可以发现高固含量颗粒负载,但负载的颗粒大部分是相对较大的微米级颗粒[11]。相比之下,纳米铝热剂的加工过程受到重大挑战,纳米颗粒易团聚,在材料加工过程中容易混合不均匀,将纳米颗粒复合到聚合物中会显著增加黏度,极大地限制了纳米颗粒的负载量,而且使得传统铸造方法不可行,特别是对于具有特定形状和尺寸的结构,MICs更难以被设计和定制应用,这阻碍了其在微型含能器件中的应用。
近年来人们使用3D打印技术通过模板法[11]、熔融挤出[12]、电泳沉积[13]等来制备结构含能材料。在众多方法中,油墨的直接书写(Direct Ink Writing,DIW)因相对简单和方便而特别引起人们的兴趣[14, 15]。相对于传统的装药方式,例如含能材料的铸造和压制,DIW依靠其微喷嘴和柔性臂,对于含能材料的微小型应用具有巨大的潜在优势。油墨的直接书写作为增材制造中最简捷的一种打印技术,是通过打印喷嘴挤出由颗粒、聚合物黏结剂和溶剂组成的油墨,随着溶剂蒸发凝固得到复合材料[16, 17]。利用DIW技术制备聚合物基纳米铝热剂能够有效解决纳米颗粒在复合材料中的分散问题,获得高固含量的纳米铝热剂复合材料,提升材料的燃烧性能,并且方法简单灵活可以满足各种复杂的装药需求[18-20]。油墨配方设计是DIW技术的难点之一,选择合适的聚合物黏结剂对含能油墨的连续可打印性、油墨的稳定性以及打印所得材料的机械稳定、“自支撑性”等起关键作用[18]。
F2311具有无毒、无味及良好的贮存稳定性和物理机械性能,能溶于低沸点酮类和酯类等溶剂,可与HMX、CL-20等高能炸药复合用作高聚物黏结炸药,展现出较好的黏结特性,且作为含氟聚合物的一种,它能够提升铝热剂的燃烧性能[21-23]。因此为了实现高颗粒负载的聚合物基铝热剂直接书写制备,本研究以含氟聚合物(F2311)与聚叠氮缩水甘油醚含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)所组成的混合聚合物对Al/CuO纳米铝热剂进行改性,利用DIW技术制备了高固含量的GAP/F2311/Al/CuO(GF-MICs)纳米铝热剂,旨在利用混合聚合物作为黏结剂为纳米铝热剂提供机械性能和更出色的燃烧性能。进一步探索了其在直接书写AP/GF-MICs模型推进剂中的应用,有望为高能微型化火工品的发展提供一条新的途径。
1.1 原料及仪器
纳米铝粉(100nm),上海茂果纳米科技有限公司;纳米氧化铜(50～100nm),阿拉丁生化科技股份有限公司;氟橡胶(F2311),工业级,晨光化学研究所(成都);GAP-ETPE(Mn=22000g/mol),自制;四氢呋喃(THF),阿拉丁生化科技股份有限公司;高氯酸铵(AP),甘肃银光化学工业集团有限公司。
S-4800型场发射扫描电子显微镜,日本日立公司;Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;AGS-J电子万能试验机,日本Shimadzu公司;TGA/DSC型同步热分析仪,瑞士梅特勒-托利多公司,30～800℃,升温速率10℃/min,氩气流量40mL/min,70μL氧化铝陶瓷坩埚;MDO3000型号混合域示波器,美国Tektronix公司;CY-YD-205型压电传感器和YE5850型准静态电荷放大器;密闭爆发器(燃烧室为圆柱形空腔,Φ32mm×16mm≈13mL),24V直流电源,Ni-Cr丝(Φ=0.2～0.3mm,Cr20Ni80),压力信号与电压的关系为1V=1MPa,测试样品质量25mg。
1.2 样品制备
GF-MICs的制备:将GAP-ETPE和F2311按表1组成加入一定量的THF中,在40℃水浴中磁力搅拌3h得到澄清的聚合物溶液。然后将Al和纳米CuO颗粒加入上述聚合物溶液中,混合均匀,超声处理1h制得含能油墨。将油墨装入针头内径为800μm的针筒中直接书写打印,调整适合的挤出压力,利用G-code编码控制打印路径,直写速度为20cm/min,经溶剂挥发沉积成型得到GF基Al/CuO(GF-MICs)纳米含能油墨。
表1 不同GF聚合物溶液的组成Table 1 Composition of GAP/F2311polymer solutions with different mass fractions
AP/GF-MICs模型推进剂的制备:模型推进剂的制备与GF-MICs纳米含能油墨相同,其中加入了不同含量的AP;模型推进剂中固体组分为Al/CuO、AP,固定其固含量(质量分数)为80%,其中AP质量分数分别为80%、70%、60%、50%、40%。
2.1 GAP/F2311直写墨水的性能分析
适用于直接书写的含能油墨需具有良好的稳定性和相容性,聚合物之间的相互作用越强其相容性越好,使聚合物之间更易于相互分散,能够得到宏观均匀的共混体系,并改善聚合物之间相界面的性能,增加两相间的黏合力,使共混物具有长期稳定的性能[24]。此外,大量纳米颗粒的加入使得油墨黏度大幅增加,含能纳米颗粒被限制在较低的添加量,因此,含能油墨还必须满足一定的流变特性以消除材料直接书写过程中因挤出压力升高而可能存在的安全隐患,并能够保证材料的连续书写。
首先对于含能油墨的相容性、流变特性和可打印性进行了研究。分别通过FTIR和储能模量与振荡频率流变等方法研究了不同GAP/F2311比例的共混聚合物之间的相互作用,同时通过分析聚合物力学性能、聚合物与固体填料界面张力以便更好地佐证聚合物间的相互作用力,图1为不同GAP含量的GF聚合物溶液。由图1可知,在共混溶液中当GAP-ETPE质量分数超过40%时,溶液在静置数小时后会出现分层现象,考虑到含能油墨所需的稳定储存,因此将GAP-ETPE质量分数确定为10%、20%、30%来进行后面的研究。
图1 不同GAP含量的GF聚合物溶液Fig.1 GF polymer solutions with different mass fractions
F2311、GAP-ETPE以及不同质量配比的GF共混聚合物的红外光谱图如图2所示。
图2 不同质量分数GF聚合物溶液的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of GF with different mass fractions
从图2(a)可以看出,在GF聚合物的红外光谱图中同时出现了F2311和GAP-ETPE的特征峰。其中,GAP-ETPE特征峰包括:3340cm-1左右是氨基甲酸酯连接键上胺基(—NH)的伸缩振动吸收峰;2927cm-1和2875cm-1分别是亚甲基(—CH2)的对称和非对称振动吸收峰;2100cm-1和1280cm-1分别是叠氮基(—N3)的对称和非对称伸缩振动吸收峰;1713cm-1是酰胺羰基(—C═O)伸缩振动吸收峰;1522cm-1是—NH弯曲振动吸收峰与C—N伸缩振动峰的重合;1127cm-1左右是为分子链上醚基(C—O—C)的伸缩振动吸收峰。F2311特征峰包括:1425cm-1和1391cm-1是—CH2弯曲(面内)振动吸收峰,因为F具有极强的电负性,此吸收峰相较于标准谱图发生了蓝移;1162cm-1左右是—CF2的对称伸缩振动吸收峰。不同质量分数GF的—N3(2100cm-1)与—CF2(1162cm-1)对应峰面积比见表2。由表2可知,—N3/—CF2面积比随着GAP-ETPE含量的增加而增加,其中,当GAP-ETPE质量分数由10%增至20%,峰面积比急剧增加,这与图2(b)中所显示的—CF2蓝移规律一致,当GAP-ETPE质量分数增至20%后才发生明显蓝移。
如图2(b)所示,由于F2311分子链上的C-F能与GAP-ETPE分子链上的—NH产生分子间氢键,GF的—CF2伸缩振动峰向低波数方向移动,其中随着GAP-ETPE含量的增加红移更为明显。当GAP-ETPE质量分数达到30%时,相较于F2311的—CF2吸收峰(1162.4cm-1),GF的—CF2吸收峰红移到1153.9cm-1。此外,GF上的胺基吸收峰、C—O—C吸收峰也较GAP-ETPE发生蓝移,证明二者具有较强的相互作用。对于任何持续稳定的打印过程,含能油墨的稳定性对高质量的直接书写至关重要,强的相互作用使得共混聚合物溶液能够长时间抵抗相分离,有利于含能油墨的长期储存。
表2 不同GF聚合物—N3与—CF2峰面积比Table 2 Peak area ratio of —N3 and —CF2 in GF polymer with different mass fractions
为进一步研究不同GF共混聚合物的氢键化程度,将胺基伸缩振动吸收峰区域放大,如图3所示。
图3 不同GF聚合物的胺基吸收峰FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of amino absorption peaks with different mass fractions of GF
从图3中可以观察到,胺基伸缩振动区域存在多重谱带,借助Origin分峰拟合工具对其进行分峰处理。氢键会对吸收峰的峰位和峰强产生影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动,峰型变宽。由图3可知,GAP-ETPE以及共混聚合物的胺基峰可分为氢键化胺基和游离胺基。表3是拟合后胺基吸收峰的峰位(δ)、峰面积(S)、半峰宽(δ0)及氢键化程度(φ)。GF的氢键化胺基吸收峰峰位相较于GAP-ETPE均向低波数移动,且当GAP-ETPE质量分数为20%时红移最明显,约移动了5.46cm-1。此外,GAP/F2311的氢键化胺基吸收峰半峰宽相较于GAP-ETPE均增加,当GAP-ETPE质量分数为20%、30%时增长更为明显。通过氢键化胺基与游离胺基峰面积比得到氢键化比例,GAP-ETPE质量分数为20%的共混聚合物氢键化程度最高。
表3 不同GF聚合物胺基吸收峰FTIR参数Table 3 FTIR parameters of amino absorption peaks for GF with different mass fractions
为了进一步研究不同配比下聚合物溶液的稳定性,通过线性黏弹区分析确定合适的剪切应变,测试不同频率下聚合物溶液储能模量(G′)的变化。不同GF聚合物溶液的储能模量G′与振荡频率f的关系如图4所示。当G′曲线表现出与振荡频率无关的平台趋势时,表明此时已形成稳定的凝胶网络结构,并且储能模量平台越高越长,则聚合物溶液具有更好的稳定性[25]。
图4 不同质量分数GF的储能模量-振荡频率曲线Fig.4 Energy storage modulus oscillation frequency curves for different mass fractions of GF
由图4可以看出,在低频区(f<3.2Hz),分子链段相互作用时间长,GF聚合物溶液的G′曲线均表现出一段与f无关的平台,说明二者具有较强的相互作用,能够形成稳定的凝胶网络结构。在高频区(f>3.2Hz),F2311的储能模量具有更长、更高的与频率无关平台,随着GAP-ETPE含量的增加G′曲线平台范围逐渐变小,平台的高度略有下降,表明GAP-ETPE对GF聚合物溶液中凝胶网络结构的形成有一定的影响,并且随着GAP-ETPE含量的增加,凝胶网络结构稳定性减弱,这可能是因为GAP-ETPE分子链在溶液中不能完全溶胀而造成的凝胶结构不完整。
含能油墨的机械性能对其实际应用至关重要,聚合物黏结剂为纳米颗粒提供结构完整性和机械稳定性。不同配比聚合物GF样品的机械性能测试结果如表4所示,F2311的断裂伸长率为1717.75%,拉伸应力为1.32MPa;GAP-ETPE的断裂伸长率为472.40%,拉伸应力为4.09MPa。F2311质量分数高于70%后,共混聚合物表现出氟橡胶的特性,具有较高的断裂伸长率。其中,当GAP-ETPE质量分数为20%时,样品最大拉伸应力1.43MPa,断裂伸长率2194.6%,弹性模量2.19MPa。为此,后面聚合物基MICs的黏结剂组成固定为20% GAP-ETPE和80% F2311(GAP-ETPE与F2311质量比为1∶4)。
表4 不同GF聚合物的力学性能Table 4 Mechanical properties of different GF polymers
2.2 GF-MICs含能油墨的结构和性能
2.2.1 GF-MICs的流变性能和微观形貌
GF聚合物溶液以及加入纳米Al/CuO后GF-MICs含能油墨黏度随剪切速率的变化曲线如图5所示。纯聚合物溶液和含能油墨均表现出剪切变稀特性,纳米颗粒的加入大大提高了含能油墨的黏度,油墨具有极强的剪切稀释性,在高剪切速率下与聚合物溶液的黏度相近。这一特性非常适用于直接书写油墨,使原本高黏度的油墨能够通过微米、毫米级的喷嘴。
图5 聚合物溶液与含能油墨黏度-剪切速率变化曲线Fig.5 Viscosity-shear rate curve of polymer solution and energetic ink
固含量为80%的GF-MICs含能油墨被成功直接书写制备,含能油墨能够顺利通过800μm的打印喷嘴,打印过程连续,长条形的样品照片如图6(a)所示,采用SEM和EDS对其微观形貌和各组分分布情况进行表征。图6(b)、(c)、(d)显示了GF-MICs表面的低倍和高倍SEM图像,GF共混聚合物黏结剂与Al/CuO包裹紧密为材料提供自支撑结构,图6(d)显示Al和CuO纳米颗粒之间的组装紧密。纳米颗粒由于较高的比表面积容易团聚,由图中Al、Cu、O、N和F元素的EDS结果可知,直接书写得到的纳米复合材料各组分分布均匀,并未有明显的团聚现象。
图6 直接书写GF-MICs的(a)实物照片、(b)低倍数扫描电镜图、(c)中倍数扫描电镜图、(d)高倍数扫描电镜图及(e)X射线能谱Fig.6 Direct writing of GF-MICs (a) physical photos, (b) low magnification scanning electron microscopy, (c) medium magnification scanning electron microscopy, (d) high magnification scanning electron microscopy, and (e) X-ray energy spectrum
2.2.2 GF-MICs热性能分析
GAP-ETPE、F2311、GF、GF-MICs的TG和DTG曲线如图7所示,GF-MICs的DSC曲线如图8所示,其主要热失重参数如表5所示。由图7(a)可知,GAP-ETPE具有较好的热稳定性,在200℃以前并未出现明显的热失重;从图7(b)DTG曲线可以观察到GAP-ETPE主要有3个热分解阶段,分别是叠氮基团、聚醚主链和硬段部分的热分解。F2311有一个热分解阶段,GF共混聚合物兼具二者的热分解阶段,共有3个热分解阶段,总失重率约为83.1%。其中,前两个热分解阶段对应GAP-ETPE的第一、第二阶段,DTG峰温分别是245.1、325.8℃,相较于纯GAP-ETPE,GF中叠氮基团热分解温度提前约5.1℃;第三阶段是GAP-ETPE剩余部分和F2311的热分解,DTG峰温为439.3℃,相较于纯F2311热分解温度提前约22.2℃,这表明GAP-ETPE热分解产生的热量有利于F2311热分解[5, 26]。
表5 GAP-ETPE、F2311、GF、GF-MICs的热失重参数Table 5 Thermogravimetric parameters of GAP-ETPE, F2311, GF and GF-MICs
图7 GAP-ETPE、F2311、GAP/F2311、GF-MICs的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of GAP-ETPE, F2311, GAP/F2311, and GF-MICs
图8 GF-MICs的DSC曲线Fig.8 DSC curve of GF-MICs
GF-MICs热分解过程主要分为3个阶段,第一阶段(200.3～242.1℃)GAP-ETPE部分热分解,DTG峰温为212.1℃,放出少许热量(图8中Peak 1)。第二阶段(242.1～400.5℃)是剩余部分GAP-ETPE的热分解和F2311的热分解,DTG峰温为350.3℃,纳米铝粉与F2311分解产物发生预先点火反应,首先是和Al表面Al2O3壳层发生反应放出部分热量(图8中Peak 2低温部分),此时氧化层被破坏,活性铝暴露于黏结剂和氧化剂中,而后发生铝的氟化反应放出大量热(图8中Peak 2高温部分)。第三阶段(400.5～525.2℃)F2311进一步热分解,DTG峰温为425.7℃。当温度高于585℃,GF-MICs发生铝热反应并放出热量(图8中Peak 2)。从表5中可以看到,相较于纯的聚合物,GF-MICs中GAP-ETPE热分解温度相较于GAP/F2311提前约32.9℃,F2311热分解温度提前约89.0℃。纳米Al/CuO的加入能够极大促进GAP/F2311热分解,而聚合物的分解有利于预先点火反应的进行,这种相互促进作用能够使得聚合物基纳米铝热剂拥有更高的反应放热量和更出色的燃烧性能。
2.3 AP/GF-MICs模型推进剂的燃烧性能
2.3.1 定容燃烧
不同AP含量GF-MICs模型推进剂的定容燃烧的压力—时间曲线如图9和表6所示,可以观察到含有Al/CuO的样品都表现出压力急剧增加和逐渐衰减的过程。此外,还可以观察到含有Al/CuO的样品会消耗定容燃烧室中的空气产生负压,AP含量越高燃烧完成后定容燃烧室内压力越高。由表6可知,相较于GF-MICs和AP/GAP/F2311,AP/GF-MICs模型推进剂具有更高的Pmax。Al/CuO对AP具有强的催化作用,AP作为氧化剂分解能够提供大量的能量,故二者的加入使得AP/GF-MICs模型推进剂具有更高的能量输出。随着Al/CuO含量的增加,AP/GF-MICs定容燃烧达到最大压力的时间显著缩短,反应活性得到提升。当AP质量分数不高于50%时,AP/GF-MICs到达Pmax时间在40ms以内,具有较高的反应活性。
图9 不同AP含量下模型推进剂的P—t曲线Fig.9 P—t curves of model propellants under different AP contents
表6 不同AP含量下AP/GF-MICs模型推进剂的P—t曲线参数Table 6 P—t curve parameters of AP/GF-MICs model propellants with different AP contents
2.3.2 常压燃烧
通过高速摄影记录了常压下不同AP含量的AP/GF-MICs模型推进剂的燃烧过程,结果见图10。以出现燃烧亮点的第一个画面作为零点时刻,计算了样品的平均燃烧速率。可以观察到所有样品都能够自持燃烧,火焰紧靠燃面,且越靠近燃面,火焰亮度越大。模型推进剂中不加入AP时GF-MICs推进剂的火焰燃烧持续时间在100ms以内,燃烧剧烈,平均燃烧速率达277.78mg/s,火焰色泽呈明亮的黄色,在气相区存在大量飞溅的颗粒。在加入AP后模型推进剂火焰燃烧的持续时间在400ms以内,首先发出耀眼的亮白火焰,火焰高度不断增加,而后火焰色泽转变为明亮的白蓝色内焰与黄色外焰,气相区伴随少许的颗粒。随着Al/CuO含量的增加,AP/GF-MICs燃烧更为剧烈,燃尽时间缩短,火焰更加明亮。这表明GF-MICs能够极大提高模型推进剂的反应活性和燃烧速率,当Al/CuO质量分数由10%增至40%时,平均燃烧速率提升了293%。
图10 不同AP含量下AP/GF-MICs模型推进剂的高速摄影图Fig.10 High speed photography of AP/GF-MICs model propellants with different AP contents
(1)采用直接书写打印技术成功制备了GF-MICs聚合物基纳米铝热剂和AP/GF-MICs模型推进剂。通过FTIR、流变测试、聚合物力学性能测试研究了GAP-ETPE与F2311之间的相互作用,GAP-ETPE的质量分数为20%时GF混合聚合物的稳定性、相容性和力学性能最优。流变结果表明由GF共混聚合物作为黏结剂、Al/CuO铝热剂组成的含能油墨具有优异的剪切变稀性能,固含量高达80%时,油墨具有良好的可打印性。
(2)通过TG-DSC研究了GF-MICs纳米铝热剂的热性能,纳米Al/CuO的加入可以极大促进GF分解,聚合物的分解有利于预先点火反应的进行,这种相互促进作用能够使得聚合物基纳米铝热剂拥有更高的反应放热量和更出色的燃烧性能。
(3)GF-MICs对AP具有很好的催化作用。随着模型推进剂中Al/CuO含量的增加,可将AP高温放热峰温提前76.02～101.58℃,预先点火反应提前21.27～29.68℃;放热量最高可提升135%。定容燃烧、高速摄影结果表明,GF-MICs能够很好地提高模型推进剂的反应活性和燃烧速率。
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