仝曜暄,张玉柱,赵振宁,何继良,朱亚明,2,程俊霞,赵雪飞
(1.辽宁科技大学 化工学院,辽宁 鞍山 114051;2.辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心,辽宁 鞍山 114051)
中低温煤焦油是低阶煤在600～800 ℃条件下通过煤热解得到的液态产品[1]。中低温煤焦油中大于360 ℃的重馏分为中低温煤焦油沥青(MLP),其约占中低温煤焦油总质量的一半,即MLP是中低温煤焦油的主要成分[2]。中低温煤焦油沥青具有来源广泛、价格低廉、含碳量高、喹啉不溶物(QI)含量低的特点。与高温煤焦油沥青相比,MLP未经过二次裂解和芳构化,芳香烃的缩聚程度低,平均分子结构以线性排列为主,具有较多的脂肪族支链和环烷结构,直接利用经济价值低[3-6]。现已对MLP的热解进行相应研究,发现经预处理后的MLP在制备针状焦、多孔炭、活性炭等高附加值材料方面均具有较大的潜力[7-12]。
在以中低温煤焦油沥青为原料制备高品质人造炭材料的过程中,热转化过程的控制尤为重要,即明确中低温煤焦油沥青的热解特性对中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要的意义。热重分析是1种研究热解反应动力学的有效且高效的工具,根据测定方法的不同,可以分为等温模型与非等温模型[13]。等温模型需考虑保温时间和保温速率,而非等温模型所获取的数据误差更小且耗时更少,后者的动力学可在连续且宽泛的温度范围内进行测定,从而减少由热化学诱导法引起的误差。模型拟合法和无模型法是2种重要的非等温模型研究方法,模型拟合法是将不同的模型与实验数据进行拟合并选择统计拟合最优的模型作为估算活化能和频率因子的模型,采用无模型法则可避免由于选择特定反应模型而引起的误差[14]。等转化率法也被称为无模型法,能够在不考虑任何特定形式的反应模型的情况下通过加热速率和温度的函数确定不同转化率下的活化能。常用的无模型法有Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS法)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)、Friedman法、DAEM法、Coats-Redfern法、Vyazovkin法和Criado法等[13-18]。
笔者以中低温煤焦油沥青为原料,采用溶剂萃取法制备4种沥青组分,利用热重分析仪获取的非等温热解反应数据,通过FWO法和KAS法计算中低温煤沥青和4种组分在不同转化率下的热解活化能,并通过Satava-Sestak法(SS法)对其平均热解活化能加以验证,同时推导热解反应的动力学参数。以下研究中低温煤焦油沥青及4种族组分的热解特性,以期为中低温煤焦油沥青的高附加值加工利用提供一定的理论基础。
1.1 族组分制备
以中低温煤焦油沥青(MLP)为原料,采用溶剂萃取法,以正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂,分离中低温煤焦油沥青的族组分,其流程如图1所示。将制备的可溶组分、不溶组分分别命名为XS、XI,其中X代表所用溶剂,例如正丁醇可溶组分和不溶组分相应命名为BAS和BAI。萃取实验中所用的试剂纯度均为分析纯。
图1 MLP组分的制备流程
1.2 热重实验
使用美国TA-Q500热重分析仪采集样品的TG/DTG曲线,取3～5 mg样品,以5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min的升温速率将炉膛温度自室温加热至1 023 K,实验过程中通入高纯氮气保护。
1.3 热解动力学计算
采用无模型的FWO法和KAS法对样品在不同升温速率下的热失重曲线进行分析,计算相应的热解反应活化能。热解机理函数见表1。
表1 热解机理函数
结合表1中列出的41种热解机理函数[19],利用SS法计算MLP及族组分的热解动力学参数,确定反应级数和反应机理。
FWO法、KAS法、SS法3种方法的计算公式分别见式(1)～(3):
(1)
(2)
(3)
式中,T为温度,K;β为升温速率,K/min;A为指前因子,min-1;E为活化能,kJ/mol;R为普适气体常数,8.314 J/(mol·K);G(α)为热分解机理函数;α为转化率。
转化率的计算式见式(4):
(4)
式中,m0、mt、m∞分别为反应初始样品质量、某一时刻的样品质量、反应结束时的样品质量,mg。
2.1 热解特性分析
以溶剂萃取法制备MLP的4种族组分,BAS组分的收率为94%,软化温度为65 ℃,BAI组分受热不软化,DMSOS组分的收率为87%,软化温度高达238 ℃,DMSOI组分在常温下不凝固。MLP及4种族组分在10.0 K/min升温速率下的热解曲线如图2所示。
图2 MLP及组分的热解曲线
由图2可知,MLP与4种族组分具有截然不同的热解性质,5种沥青的热失重曲线大致可以分为3个阶段[20-22],第1阶段为室温至473 K,此阶段出现的失重主要缘于沥青中水和残留萃取溶剂的挥发及杂原子键、活性基团的断裂和其他小分子量化合物的脱除。此阶段中除DMSOI组分外的其他组分失重约5%,由于DMSOI组分中存在较多的未完全去除的溶剂和易挥发的小分子组分,在室温至370 K范围内出现小段质量损失(失重约14.5%),且DTG曲线中出现明显的失重峰。与DMSOS组分相比,DMSOI组分在低温区的热稳定性较差,说明MLP中少量的小分子量脂肪族烃和芳烃不易溶于DMSO,也符合DMSOI组分在常温下不凝固的现象。第2阶段为473～673 K,此阶段是样品的主要失重阶段,通常由热解反应引起,主要发生脂肪族烷烃和芳烃烷基侧链的断裂,释放出不同链长的中分子量(C10～C15)、高分子量(>C15)碳氢化合物和杂原子化合物。各样品的DTG曲线均在此阶段出现最大失重峰,其最大质量变化速率的排序为:BAS>MLP>DMSOI>DMSOS>BAI。其中,BAS组分的质量损失最大,约为73.3%;BAI组分的质量损失最小,约为26.54%。5种沥青的质量损失量与最大质量变化速率的规律相同,由此也反映各样品中烷基结构的相对含量。第3阶段为673 K至更高的温度,主要发生缩聚反应及少量分解反应,此阶段的质量损失较少且失重主要在低温段(673～800 K)完成。
MLP及4种组分的热解特征参数列于表2。
表2 MLP及其组分的热解特征参数
由表2可知,BAS组分的Ti和Tmax与MLP非常接近,但BAS组分的Rmax较MLP高出约0.1%/K,残炭值比MLP低10%,且二者的TG曲线在600 K之前几乎重合,600 K之后差距逐渐增大,表明BAS组分的分子结构中高反应活性的脂肪族类结构所占比重较高。DMSOI组分最先开始失重,热解第1阶段的质量损失导致其Rmax和Wf低于MLP。BAI和DMSOS组分的Ti和Wf高于MLP,Rmax低于MLP,表现出更良好的热稳定性,表明二者含有较多的多环芳烃结构和惰性组分。
2.2 热解动力学分析
MLP及4种族组分(BAS、DMSOS、BAI、DMOSI)在5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min升温速率下热解,TG/DTG曲线如图3～7所示。
图3 MLP热失重曲线
图4 BAS热失重曲线
图5 DMSOS热失重曲线
图7 DMOSI热失重曲线
随着升温速率的增大,5种沥青的TG和DTG曲线均出现不同程度向更高温度区间移动的趋势,表明在较大的升温速率下沥青在较短的停留时间内接触到较高的温度而产生不稳定性,热量在沥青中的停留时间缩短,热传递效果减弱,热解产物逸出不及时,从而造成热解反应的“滞后”现象。由于沥青的热解反应过程较复杂,反应的初始阶段及结束阶段均不能反应热解过程的真实状态,因此转化率的考察区间(α1～α7)选择0.2～0.8。不同升温速率下5种沥青在达到不同转化率时的热解温度见表3。
表3 不同升温速率下MLP组分的特征热解温度
从表3可看出，MLP、BAS和DMSOI组分均在热解第2阶段转化率达到0.8，DMSOS组分在转化率仅达到0.7时热解反应已进入第3阶段，BAI组分在转化率达到0.8时热解反应进入第3阶段。此与其分子结构有关，沥青中大分子量的芳香烃结构和热惰性组分含量越高，则达到高转化率时所需的温度越大。由于升温速率的影响，同一样品在达到相同转化率时的温度随升温速率的增大而升高，而BAI组分在不同升温速率下可达到同一转化率时的温度波动较大，究其原因是由于BAI组分富集了MLP中的灰分和大分子组分，分子量大且分布少，较小的失重量导致热解过程中挥发物的不稳定逸出，从而致使达到相同转化率时的温度波动变大。
对表3中的分解数据进行动力学分析，在转化率相同的条件下将5种升温速率(β)和对应的温度(T)分别代入式(1)、(2)，利用lgβ和T-1的线性关系确定不同转化率下FWO法计算的各样品活化能；
同理，利用lnβT-2和T-1的线性关系，通过KAS法计算各样品的活化能。由FWO、KAS方法在不同转化率下MLP及族组分的热解活化能计算结果见表4。
表4 由FWO、KAS方法计算不同转化率下MLP及族组分的热解活化能
由表4可看出，随着转化率的增大，中低温煤沥青及4种组分的活化能均呈上升的趋势。其中，DMSOI组分在转化率达到0.6后，活化能大幅增加；
BAI组分在转化率为0.7时其活化能增量较大，而转化率为0.8时其活化能降低。随着热解反应的进行，沥青中的活性组分不断减少，反应所需的活化能越高。在不同转化率下，由FWO法和KAS法计算得到的活化能相差不大。
为了减小由不同方法所引起的误差，取由 FWO 法和 KAS 法计算的活化能之平均值作为各样品的热解活化能，即不同转化率下 MLP及族组分的热解活化能见表5。
表5 由FWO法和KAS法计算的热解活化能
将α代入表1的41种热解机理函数中，计算不同转化率下的各热解函数的值G(α)，将不同升温速率下各样品的G(α)和T代入S-S方程，根据lgG(α)和T-1的关系，求得热解活化能(E)。
利用SS法按41种不同热解机理函数计算得到的活化能与FWO法和KAS法计算得到的平均活化能进行比较，选取两者接近时的G(α)作为样品的热解机理函数，进而计算各样品的热解动力学参数，推断热解反应机理。由SS法计算的热解动力学参数见表6。
表6 由SS法计算的热解动力学参数
由表6可看出，通过SS法计算而得热解活化能，该活化能与FWO法和KAS法计算得到的平均热解活化能十分接近，且拟合度(R2)较高。因此，推断MLP的最佳热解机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]4/3，热解机理为随机成核及其后续增长模型，活化能为73.99 kJ/mol，lgA=5.82；
BAS组分的最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，热解机理为二维扩散模型，活化能为85.36 kJ/mol，lgA=6.18；
DMSOS组分的最佳热解机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]4，热解机理为随机成核及其后续增长模型，活化能为180.20 kJ/mol，lgA=13.57；
BAI组分的最佳热解机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]2，热解机理为随机成核及其后续增长模型，活化能为46.09 kJ/mol，lgA=3.32；
DMSOI组分的最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)1/3]2，热解机理为二维扩散或三维扩散模型，活化能为64.42 kJ/mol，lgA=4.00。
以中低温煤焦油沥青及通过溶剂萃取法制备的4种沥青组分为原料，利用热分析方法研究中低温煤沥青和4种沥青组分的热解行为，采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法研究中低温煤沥青和4种沥青组分的热解活化能，并采用Satava-Sestak(SS)法计算动力学参数，结论如下：
(1) 由TG分析结果表明，5种样品的热解过程分为3个阶段，分别为室温～473 K、473～673 K、>673 K，且主要失重区间均位于热解第2阶段,BAI组分的残炭值最大(47.39%)、热稳定性最佳,5种样品的热稳定性排序为BAI>DMSOS>MLP>BAS>DMSOI。
(2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算得到的MLP、BAS、DMSOS、BAI、DMSOI的热解活化能分别为73.69、84.26、190.49、48.41、65.75 kJ/mol，且随着转化率的增大，样品热解所需的活化能均呈现增大的趋势。
(3) 利用Satava-Sestak法计算5种样品的热解动力学参数，MLP、DMSOS和BAI组分的最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]4/3、G(α)=[-ln(1-α)]4、G(α)=[-ln(1-α)]2，符合随机成核及其后续增长模型；
BAS组分的最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，符合二维扩散模型；
DMSOI组分的最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合二维扩散或三维扩散模型。